CONSERVANTES MAIS UTILIZADOS NA INDÚSTRIA DE COSMÉTICOS INDUSTRIALIZADOS
EM COSMÉTICOSo 348 de 18 de agosto de 1997 e a lista de conservantes permitidos para produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes consta da Resolução RDC N o 162 de 11 de setembro de 2001. A regulamentação varia de país para país. Por exemplo, na também no sabor, em caso de produtos
para os lábios. Via de regra, o ideal é
adicionar os conservantes ao final do
processo de manufatura após a fase de
resfriamento, pois geralmente um de seus
componentes pode sofrer degradação.
O conhecimento da flora potencialmente
contaminante do produto requer a
monitoração dos insumos, destacando-se
a água e as embalagens, das instalações,
dos equipamentos e do ar através de
análises microbiológicas do tipo
contagem,
provável e outras, e com base em padrões
dados em UFC/mL (unidades formadoras
de colônias por mililitro). O monitoramento
permite validar métodos e procedimentos
a fim de prevenir contaminações à
medida que se combate o seu foco ou
causa, bastando na maioria das vezes,
determinar o tipo de célula – bactéria,
fungo ou levedura – não sendo necessária
a identificação morfológica, a menos que
se trate de microorganismo muito
reincidente principalmente no sistema de
purificação da água.
A eficácia do sistema conservante só
pode ser garantida através de testes de
desafio, ou
conhecidos, que consistem na inoculação
do produto com microorganismos
especificados pela CTFA (
constante monitoração da carga
sobrevivente. Idealmente estes testes devem
ser realizados durante os testes de
estabilidade das amostras do teste de
fábrica e acompanhados com análises de
determinação dos ativos conservantes
para melhor interpretação dos resultados.
O conservante ideal
O conservante ideal não existe e é por
isso que se usam combinações ou blends
de conservantes. Um bom conservante
deve apresentar atividade de amplo
espectro, ou seja, deve eliminar todos os
tipos de microorganismos, que incluem
fungos, bactérias Gram positivas e Gram
negativas. Em geral, substâncias químicas
ativas contra bactérias não são ativas
contra fungos e os ativos contra fungos
não são efetivos contra bactérias. Outra
propriedade é que o conservante deve ser
efetivo a baixas concentrações. Isso
significa que os conservantes são, na
realidade, uma forma de segurança e não
acrescentam valor mercadológico aos
produtos, devendo ser usados as mais
baixas concentrações possíveis, de
acordo com as exigências. Baixos níveis
de concentração reduzem as chances de
irritação e outras preocupações de
toxicidade.
O conservante ideal para uso em
cosméticos também deve ser solúvel em
água e insolúvel em óleo. Isso se deve ao
fato de que os microorganismos crescem
na fase aquosa e na interface água-óleo;
assim, para serem mais funcionais, os
conservantes devem ser acrescentados na
fase aquosa. A estabilidade é outra
importante propriedade. O conservante
deve ser estável a qualquer temperatura e
condições de pH que sejam utilizadas
durante o processo de fabricação dos
cosméticos. Porém, na realidade, sabemos
que nenhuma combinação orgânica é
estável em calor elevado ou condições de
pH extremas.
Os conservantes devem ser, ainda,
incolores e inodoros, ou seja, não devem
acrescentar cor ou odor ao produto, bem
como não devem reagir com outros
ingredientes para formar cores ou odores.
Devem ser compatíveis com todos os
ingredientes e não devem perder atividade
na sua presença. O conservante ideal
deve funcionar durante a fabricação e ao
longo da vida útil dos cosméticos. Deve
apresentar facilidade de analise usando
métodos atuais populares; e deve ser de
fácil controle, bem como não inflamável
e não tóxico.
Assim, como ainda não foi encontrado
o conservante ideal que atende a todos
esses critérios, vamos conhecer, a seguir,
CONSERVANTES
32
COSMÉTICOS & PERFUMES
os conser vantes mais utilizados na
fabricação de cosméticos. Não se trata
de uma antologia dos conservantes, mas
sim, de um levantamento dos tópicos
principais relativos aos preservantes mais
usados pelo setor. Ao lado dos mais
comuns, existem outros que serão
apresentados de forma resumida na forma
de um quadro global (Quadro 13).
As combinações ou
pelos grandes nomes do setor não serão
apresentadas; porém são produtos
altamente efetivos, tais como, para citar
somente alguns, as linhas MikroKill, da
Arch Personal Care; Nipaguard, da
Clariant; Elestab, da Cognis; Germaben,
da ISP; Glydant e Geogard, da Lonza;
Paragon, da McIntyre; Merguard, da
Nalco; Neolone, da Rohm & Haas; Euxyl,
da Schülke & Mayr; e outros.
Existem outras categorias de
conservantes que não serão abordadas
no presente artigo, tais como os preservativos
que são também ingredientes
ativos, os conser vantes naturais, os
antioxidantes e os agentes quelantes.
Os parabenos
São os ésteres do ácido parahidroxibenzoico.
O ácido parahidroxibenzoico
é antimicrobiano, porém a medida que o
pH aumenta, dissocia-se na forma (inativa)
de sais. O pH mais alto, com ainda alguma
atividade, é um pH de 8. Por isto, os
parabenos são raramente usados em
pH>6. Os íons de ferro podem causar
essa dissociação em níveis de pH
menores.
As regulamentações da União
Européia e do Brasil permitem o uso de no
máximo 0,4% de cada parabeno e um
máximo de 0,8% de parabeno total, no
produto cosmético. No Japão é permitido
no máximo 1% de parabeno total, para
qualquer produto cosmético.
Os parabenos incluem o metilparabeno,
etilparabeno, propilparabeno,
butilparabeno, isopropilparabeno,
isobutilparabeno e benzilparabeno.
Os parabenos são na maioria ativos
contra fungos. Apresentam atividade
contra bactérias Gram positivas, mas são
considerados fracos contra bactérias
Gram negativas. A limitação no uso de
parabenos está na quantidade que pode
ser dissolvida na água. Os parabenos só
funcionam em fase aquosa.
Os parabenos são inativados
(parcialmente ou completamente) por
QUADRO 2 - SOLUBILIDADE DOS PARABENOS (gramas por 100 gramas)
Água, 25ºC Água, 80ºC Propilenoglicol
Benzilparabeno 0,.01 0,05 13
Butilparabeno 0,02 0,15 110
Etilparabeno 0,17 0,86 25
Metilparabeno 0,25 2,00 22
Propilparabeno 0,05 0,30 26
QUADRO 3 - OS SAIS DE PARABENOS
Nome INCI Número CAS Número EINECS
Butilparabeno sódico Sodium Butylparaben 36457-20-2 253-049-7
Etilparabeno sódico Sodium Ethylparaben 35285-68-8 252-487-6
Metilparabeno potássico Potassium Methylparaben 26112-07-2 247-464-2
Metilparabeno sódico Sodium Methylparaben 5026-62-0 225-714-1
Propilparabeno sódico SodiumPropylparaben 35285-69-9 252-488-1
QUADRO 1 - OS PARABENOS
Nome INCI Número CAS Número EINECS
Benzilparabeno Benzylparaben 94-18-8 202-311-9
Butilparabeno Butylparaben 94-26-8 202-318-7
Etilparabeno Ethylparaben 120-47-8 204-399-4
Isobutilparabeno Isobutylparaben 4247-02-3 224-208-8
Isopropilparabeno Isopropylparaben 4191-73-5 224-069-3
Metilparabeno Methylparaben 99-76-3 202-785-7
Propilparabeno Propylparaben 94-13-3 202-307-7
CONSERVANTES
33
COSMÉTICOS & PERFUMES
fortes ligantes de hidrogênio, tais como
os compostos altamente etoxilados,
como os polisorbatos e outros
compostos, como os derivados de
celulose, proteínas e lecitinas. Podem
também ser absorvidos por muitos tipos
de argilas ou compostos semelhantes. Os
parabenos são pH dependentes. A
ordem de adição ou o método pelo qual
os parabenos são acrescentados às
formulações freqüentemente determina se
eles serão inativados.
Os melhores métodos para
incorporar parabenos em uma
formulação incluem: pré-dissolução em
um solvente apropriado, como o
propileno glicol, adição do sal a
temperatura ambiente (os sais de
parabeno são altamente solúveis em
água) e ajuste do pH a faixa cosmética,
ou adicionar o parabeno em pó a
temperatura de emulsificação (75-80ºC),
na fase aquosa. Adicionar parabenos na
fase oleoso não é recomendado, uma vez
que os parabenos funcionam somente em
fase aquosa. Também, adicionar os
parabenos na água antes de
aquecimento pode resultar em um tempo
significativamente maior para dissolvêlos.
Aquecendo-os em água para dissolvêlos
pode causar saponificação em
emulsões aniônicas, já que a base é
colocada junto, ao mesmo tempo. Os
parabenos são ésteres orgânicos e estão
sujeitos à saponificação; as condições
para que isto aconteça dependem da
combinação de temperatura, pH e
tempo.
Os parabenos podem ser absorvidos
por recipientes de polietileno.
Os parabenos e seus sais são
disponíveis como pós puros.
Os preservantes
que reagem com
acetilacetona
Formaldeído.
produtos químicos mais comuns de uso
atual. É o aldeído mais simples, de fórmula
molecular H
metanal.
O formaldeído é um gás. É normalmente
utilizado em solução aquosa a cerca
de 37% em massa contendo metanol como
preservativo contra a polimerização,
sendo também conhecido como formalina.
A toxicidade da formalina e do formaldeído,
o gás anidro, é muito diferente. O
formaldeído em concentrações acima do
limite é classificado como carcinogênico
humano e têm sido relacionado com
câncer dos pulmões e nasal e com possível
câncer no cérebro e leucemia.
O formaldeído é permitido pela União
Européia em até 0,2% como formaldeído
livre, menos em produtos orais, onde o
limite é de 0,1%; é proibido em aerossóis.
Produtos com mais de 500 ppm de
formaldeído (formaldeído livre total de
qualquer fonte) devem conter aviso na
etiqueta. No Brasil, o formaldeído é
permitido em até 0,1% em produtos orais,
até 0,2% em todos os outros usos e até
5% em produtos para endurecer unhas,
sendo proibido em aerossóis. No Japão,
o formaldeído é proibido.
O formaldeído é bastante ativo
principalmente contra bactérias e mostra
também boa atividade contra fungos. É
inativado por proteínas e gelatina. É
estável em pH de 3 a 9. É altamente volátil,
podendo evaporar dos produtos
acabados pela simples ação de abrir e
fechar o recipiente. É uma substância
química muito reativa e apresenta forte
odor. Pode reagir com componentes de
fragrância, amônio e ferro. Tem ação
sensibilizante e irritante na pele.
O formaldeído é um produto natural,
presente em todas as células do corpo
humano. Também é encontrado em frutas,
como maçãs, uvas e pêras.
É solúvel em água e é melhor
incorporá-lo na formulação a frio, devido
a sua volatilidade.
DMDM Hidantoina.
reação de 2 moles de formaldeído com 1
mole de dimetil Hidantoina, formando o
dimetilol dimetil Hidantoina ou 1,3-
Dimetilol-5-5-dimetilhidantoina).
O produto comercial está disponível
como solução em água a 55%, pó anidro
ou solução a 55% em propileno glicol. A
solução aquosa contém até 2% de
formaldeído livre.
O DMDM Hidantoina é muito ativo
contra bactérias e fraco contra fungos.
Mostra mais baixa atividade na presença
de bissulfetos e reações com o ácido
dehidroacético e a avobenzona. É estável
em pH de 3 a 9 e em temperaturas até
80°C, onde libera formaldeído.
O Brasil e a Comunidade Econômica
Européia permitem até 0,6% do
ingrediente ativo em qualquer produto.
A DMDM Hidantoina é solúvel em
água e propileno glicol. Na forma líquida
é facilmente adicionado aos produtos; em
pó, precisa ser pré-dissolvido em água.
Imidazolidinil uréa.
heterocíclica de substituição, produzida
pela reação de alantoína com
formaldeído.
É comercializada na forma de pó
branco, puro. O produto é muito solúvel
QUADRO 4 - OS PRESERVANTES QUE REAGEM COM ACETILACETONA
Nome INCI Número CAS Número EINECS
Formaldeído Formaldehyde 50-00-0 200-001-8
DMDM Hidantoina DMDM Hydantoin 6440-58-0 229-222-8
Imidazolinidil uréa Imidazolidinyl urea 39236-46-9 254-372-6
Quatérnio 15 Quaternium 15 51229-78-8 223-805-0
Diazolidinil uréa Diazolidinyl urea 78491-02-8 278-928-2
Hidroximetilglicinato de sódio Sodium Hydroxymethylglycinate 70161-44-3 274-357-8
Metenamina Methenamine 100-97-0 202-905-8
CONSERVANTES
34
COSMÉTICOS & PERFUMES
em água (200 gramas/ 100 gramas),
insolúvel em óleo e tem solubilidade
limitada em propileno glicol.
Apresenta grande atividade contra
bactérias Gram positivas e Gram
negativas, mas nenhuma atividade contra
fungos. Demonst ra sinergismo com
parabenos
Na União Européia e no Brasil é
permitido o seu uso em nível máximo de
0,6%. No Japão, os novos regulamentos
permitem sua utilização em até 0,3%, em
produtos
rótulo do produto a advertência: Não
deve ser usado por crianças ou por
pessoas hipersensíveis a formaldeído.
A melhor maneira de incorporá-lo é
via solução 50/50 com água e adicionálo
após a adição de fragrâncias.
Quatérnio-15.
cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azoniadamantano,
ou cloroalilcloreto de metenamina.
É um derivado da hexamina.
Apresenta amplo espectro de
atividade, sendo mais ativo contra
bactérias Gram negativas e mais fraco
contra fungos. É muito solúvel em água e
insolúvel em óleo, tendo sua solubilidade
limitada em propileno glicol. É sensível ao
calor e nunca deve ser usado acima de
50°C, bem como em pH abaixo de 4 ou
acima de 10. Faz algumas formulações
amarelar, o que representa uma possível
reação com o citral, um componente de
fragrância bastante usado.
Em soluções aquosas com mais de 1%
não deve permanecer armazenado por
mais de duas semanas. O Quatérnio-15 é
comercializado na forma de pó; o qual
requer cuidados porque é inflamável.
Para a sua incorporação na formulação
pode ser dissolvido em água; deve
ser sempre adicionado em temperatura
abaixo de 50ºC.
Na União Européia e no Brasil, pode
ser usado em todos os produtos cosméticos
em concentrações máximas de 0,2%.
Diazolidinil uréa.
(C
da alantoína e formaldeído. É uma
relação diferente do imidazolidinil uréa.
A diazolidinyl uréa é comercializada
em pó, bem como em soluções de
propileno glicol em combinação com
parabenos e outros agentes antifungos.
É solúvel em água e em propileno
glicol e insolúvel em óleo. Apresenta
grande atividade contra todas as
bactérias (duas vezes mais ativo que o
imidazolidinil uréa) com alguma atividade
contra mofos. É estável a pH de 2 a 9 e
não deve ser exposto a temperaturas
acima de 75°C por mais de uma hora.
Seu pó é extremamente higroscópico.
A União Européia e o Brasil permitem
seu uso em nível máximo de 0,5%. Seu uso
não é permitido no Japão.
Hidroximetilglicinato de sódio
(SHMG).
formaldeído em hidróxido de sódio, é
comercializado em solução a 50%.
A solução a 50% é miscível em água.
É ativo contra bactérias e mofos e fraco
contra leveduras. Não deve ser aquecido
por longos períodos de tempo a mais de
OS PRESERVANTES QUE REAGEM COM ACETILACETONA
DMDM Hidantoina
CONSERVANTES
35
COSMÉTICOS & PERFUMES
50°C. É comercializado a pH de 10-12, o
que resulta na neutralização de
compostos ácidos sem afetar a atividade
biocida. O SHMG reage com citral e
forma uma tonalidade rosa, porém sem
afetar sua atividade.
Seu uso é permitido na União Européia
e no Brasil a níveis máximos de 0,5% de
ingrediente ativo; não é permitido no
Japão.
Metenamina.
material 99% puro, é produzida pela
reação do formaldeído com amônia.
Normalmente, é comercializada em
combinação com outros conservantes. É
solúvel em água, inflamável e sensível ao
calor. É mais ativa contra bactérias. Não
funciona até ser dissolvida em água e
decomposta em formaldeído.
A metenamina é permitida na União
Européia a níveis até 0,15%.
As isotiazolinonas
A 5-cloro-2 metil isotiazolin-3-ona
(CMIT) e a 2-metil-4 isotiazolin-3-ona (MIT)
são vendidas misturadas na proporção
de 3 para a 1 i.e. 3 (CMIT) : 1 (MIT). O
produto comercial contém, normalmente,
21-23% de nitrato de magnésio, 74-77%
de água e 1,5% de material ativo. É um
composto orgânico heterocíclico. O
precursor metilisotiazolinona é oferecido
como conservante para cosméticos,
normalmente em solução. A benzisotiazolinona
(1,2 benzotiazolin-3-ona) ou BIT
é um biocida industrial que agora é
também oferecido para a indústria
cosmética.
As CMIT/MIT são permitidas na UEE
e no Brasil para todos os produtos, em
concentração máxima de 0,1% (15 ppm
de ingrediente ativo). No Japão são
permitidas nas mesmas concentrações,
porém somente em produtos
As CMIT/MIT são miscíveis em água
e propileno glicol e insolúveis em óleo.
Trata-se de um biocida de amplo espectro,
com excelente atividade contra todos os
microorganismos. Reagem e perdem
atividade na presença de bissulfitos,
aminas secundárias e fortes nucleófilos.
A utilização de doadores de formaldeído
com CMIT/MIT tende a eliminar a
inativação de CMIT/MIT com proteínas.
Os sais de magnésio reagem com o ácido
esteárico e também os carbomeros.
As aminas, principalmente as aminas
secundárias, presentes nas formulações
como estabilizadores de espuma, ou
mesmo, como impurezas de aminas
terciárias, são capazes de romper o anel
das isotiazolinonas, ocasionando a perda
de sua atividade biocida, efeito deletério
este que se acentua com a elevação do
pH para níveis iguais ou superiores a 8.
De maneira análoga, também os
componentes de enxofre reduzido (sulfitos
e bissulfitos), presentes como resíduos em
tensoativos sulfatados e sulfonados,
podem atacar o anel, o que pode ser
evitado com a adição de um agente
oxidante adequado. As isotiazolinonas
são também mais estáveis em pH abaixo
de 8, concentrações de colágeno e
queratina em torno de 2% e a temperatura
variando entre a ambiente e 50 graus. As
CMIT/MIT são geralmente usadas juntas
com outros conservantes.
O produto comercial deve sempre ser
manuseado com precauções já que o
material concentrado é corrosivo e pode
causar reações alérgicas. Os fabricantes
não recomendam o uso deste conservante
em produtos aplicados na proximidade
dos olhos.
Metilisotiazolinona.
oferecida separadamente da CMIT, em
solução aquosa a 9,5%. É recomendado
que seja usada com nível de ativo da
ordem de 50 a 100 ppm. É ativa contra
bactérias, mas fraca contra fungos, ou
seja, deve ser usado junto com um
conservante antifungal. Embora mais
estável em uma maior faixa de pH que a
combinação CMIT/MIT, não deve ser
exposta a altas temperaturas durante
longos tempos. Também recomenda-se
incorporá-lo a formulação em temperatura
inferior a 45ºC.
Benzisotiazolinona (BIT).
composto heterocíclico. É produzido pela
reação do cloreto de tionila com ácido
ditiodibenzoico. É um conservante industrial
bastante popular, geralmente usado
em combinação com outros biocidas, tais
como o metilcloroisotiazolinona. É
vendido na forma de solução aquosa ou
glicólica, ou em combinações.
O BIT é mais ativo contra as bactérias
Gram positiva e normalmente usado em
níveis máximos de 50 ppm. A
benzisotiazolinona é conhecida por ser
um sensibilizante da pele quando usado
em altos níveis. Nos níveis cosméticos
normais (abaixo de 50 ppm) e para
produtos do tipo
de forma segura. É inativado por sulfetos.
QUADRO 5 - AS ISOTIAZOLINONAS
Nome INCI Número CAS Número EINECS
Metilcloroisotiazolinona Methylchloroisothiazolinone 26172-55-4 247-500-7
Metilisotiazolinona Methylisothiazolinone 2682-20-4 220-239-6
Benzisotiazolinona Benzisothiazolinone 2634-33-5 220-120-9
AS ISOTIAZOLINONAS
CONSERVANTES
36
COSMÉTICOS & PERFUMES
Outros tipos fenólicos
Nesta categoria inclui-se o fenoxietanol
e os álcoois benzílico e fenetílico.
Fenoxietanol.
de uma mole de óxido de etileno com uma
mole de fenol. Esse produto ainda é
chamado de 2-fenoxietanol, fenoxietol ou
éter monofenílico de etilenoglicol.
O fenoxietanol é aprovado no Brasil,
UEE e Japão em concentração máxima
de 1%, sem restrições para todas as
aplicações de
fenoxietanol é amplamente usado na
indústria de fragrâncias como solvente e,
também, pelo seu aroma floral.
A pureza dos diferentes produtos
comerciais disponíveis varia. O nível de
fenol livre é um ponto crítico para o setor
cosmético, porque o mesmo é irritante.
Normalmente, deve ser inferior a 0,1%. O
fenoxietanol é um excelente solvente para
parabenos e outros conservantes e, por
isto, existem muitos
que o incorporam como solvente.
É solúvel em água de 0,5 a 2,67
gramas por 100 gramas de água; é
miscível com propileno glicol e glicerina.
O fenoxietanol é um biocida fraco. É
mais ativo contra as bactérias Gram
negativo. É sempre usado em combinação
com outros preservantes.
O fenoxietanol é inativado por
compostos altamente etoxilados. É um
atividade contra as bactérias Gram
negativas e leveduras, mas é fraco no
caso dos mofos.
É inativado por não-iônicos e apresenta
baixa atividade em pH>7. Oxida
lentamente com a luz UV em ácido
benzóico e benzaldeído. O melhor nível
de pH está entre 5 e 6. Os utilizadores de
álcool benzílico sempre devem incluir um
antioxidante na formulação.
O álcool benzílico também tem efeito
anestesiante.
Seu uso é permitido na UEE e no Brasil
em concentração de até 1% enquanto que,
no Japão, é autorizado sem restrições nem
limitações já que não é considerado como
conservante.
Álcool fenetílico.
aromático também conhecido como álcool
feniletil. Tem forte odor de rosa.
O álcool fenetílico a 2% é solúvel em
água. É ativo contra bactérias, porém
fraco contra fungos. È inativado por nãoiônicos
e funciona melhor em pH ácido.
O produto é sujeito à reação com
agentes oxidantes. Os utilizadores sempre
devem incluir um antioxidante na
formulação.
O álcool fenetílico pode ser adicionado
diretamente ao produto cosmético,
sem cuidados especiais.
Não é listado como conservante na
UEE; é permitido no Brasil em concen-
QUADRO 6 - OUTROS TIPOS FENÓLICOS
Nome INCI Número CAS Número EINECS
Fenoxietanol Phenoxyethanol 122-99-6 204-589-7
Alcool benzílico Benzyl alcohol 100-51-6 202-859-9
Alcool fenetílico Phenethyl alcohol 60-12-8 200-456-2
OUTROS TIPOS FENÓLICOS
composto estável em temperatura de até
85ºC e pode ser utilizado em pH de 3 até
10. O grupo terminal hidroxila é sujeito a
esterificação e oxidação.
Álcool benzílico.
ou fenilmetanol é um álcool aromático
líquido (C
componente de fragrâncias e aromas, e
solvente. É considerado GRAS e
registrado pelo EPA (
Protection Agency
preservante para produtos oftálmicos,
injetáveis e orais. É também usado como
solvente e como um produto químico
intermediário
O álcool benzílico é solúvel em água
em até 3%. É mais ativo contra as bactérias
Gram positivas e apresenta alguma
Nos compostos
fenólicos
o efeito
antimicrobiano
deve-se ao
fato de atuar sobre
a membrana
celular.
CONSERVANTES
37
COSMÉTICOS & PERFUMES
usado sem limites já que não é considerado
como preservante. É considerado como
GRAS pela FDA, para uso em alimentos.
Os conservantes
acídicos
Muitos ácidos funcionam como
conservantes em sua forma acídica, mas
não apresentam nenhuma atividade na
forma de sais. Todos são pH dependentes.
Muitos são disponíveis como sais para
facilitar a sua incorporação na formulação
e, uma vez adicionado, o pH é baixado
para liberar o ácido livre. Os principais
ácidos e seus relativos sais empregados
como conservantes em cosmética são
apresentados no Quadro 8.
Ácido dehidroacético.
partir de ceteno, o DHA apresenta baixa
solubilidade em água e, por este motivo, é
freqüentemente incorporado em formulações
com SDHA (
ou dehidroacetato de sódio e o pH é depois
ajustado para liberar o ácido livre.
A UEE e o Brasil permitem o uso de
DHA como ácido livre, em nível de até
0,6%, com a restrição de não poder ser
utilizado em aerossóis. No Japão a
concentração permitida é de 0,5%, para
o ácido livre.
Tanto o DHA quanto o SDHA são
comercializados na forma de pó, com
pureza mínima de 98%.
A solubilidade desses doi produtos é
apresentada no Quadro 9, a seguir.
QUADRO 9 - SOLUBILIDADE DE
SDHA E DHA
SDHA DHA
Água 33% 0,1%
Propileno glicol 48% 1,7%
Azeite de oliva >0,1% 1,6%
O dehydroacetato de sódio não
apresenta nenhuma atividade antimicrobiana.
A atividade é baseada no ácido
livre e, consequentemente, depende do pH.
A melhor atividade é obtida por pH<6. A
atividade é forte contra fungos; tem
alguma atividade antibacteriana, mas é
ineficiente contra pseudomonas. É claro
que o melhor meio de inativar o produto é
de aumentar o pH.
O DHA é muito estável em temperaturas
de até 120ºC, por uma hora.
O produto é incorporado como sal
de sódio, dissolvido na água e, em
seguida, baixando o pH para liberar o
ácido livre.
Ácido benzóico.
um ácido orgânico. Os sais não
apresentam nenhuma atividade, somente
na forma ácida tem poder conservante.
A UEE e o Brasil permitem o uso de
ácido benzóico como ácido livre, em nível
de até 0,5%. No Japão a concentração
permitida é de 0,2%.
QUADRO 8 - CONSERVANTES ACÍDICOS E SEUS SAIS
Nome INCI Número CAS Número EINECS
Ácido dehidroacético Dehydroacetic Acid 520-45-6 208-293-9, 212-227-4
Dehidroacetato de sódio Sodium dehydroacetate 4418-26-2 224-580-1
Ácido benzóico Benzoic Acid 65-85-0 200-618-2
Benzoato de sódio Sodium Benzoate 532-32-1 208-534-8
Ácido sórbico Sorbic Acid 110-44-1 203-768-7
Sorbato de potássio Potassium Sorbate 590-00-1 246-376-1
Ácido salicílico Salicylic Acid 69-72-7 200-712-3
Ácido fórmico Formic Acid 64-18-6 200-579-1
Ácido propiônico Propionic Acid 79-09-4 201-176-3
Propionato de cálcio Calcium Propionate 4075-81-4 223-795-8
Propionato de sódio Sodium Propionate 137-40-6 205-290-4
QUADRO 7 - CONSERVANTES ACÍDICOS E PH
pKa % ativo para diversos pH
3 4 5 6 7
Ácido dehidroacético 5,27 100 95 65 16 2
Ácido benzóico 4,18 94 61 13 1,5 0
Ácido sórbico 4,76 98 85 37 5,5 0
Ácido salicílico 2,97 48 9 1 0 0
Ácido fórmico 3,75 85 36 5 1 0
Ácido propiônico 4,87 99 88 43 7 1
CONSERVANTES
38
COSMÉTICOS & PERFUMES
OS CONSERVANTES ACÍDICOS
O benzoato de sódio é considerado
como GRAS, para aplicações alimentícias,
no mundo todo.
A solubilidade em água do ácido
benzóico é de 0,2% enquanto que do
benzoato de sódio é de 55%. O ácido
benzóico é solúvel em lipídios o que não
é o caso do benzoato de sódio.
Somente o ácido benzóico é ativo e,
como já foi mencionado, o benzoato de
sódio é convertido em ácido livre,
baixando o pH da formulação. A
atividade é útil abaixo de um pH de 3. A
principal atividade é antifungal mas
apresenta também alguma atividade
contra bactérias; é fraco contra
pseudomonas.
O ácido benzóico é inativado por
agentes não-iônicos e, obviamente, por
aumento do pH.
Ácido sórbico.
insaturado, de cadeia normal,
que apresenta fórmula molecular:
C
solúvel em água, porém não
apresenta nenhuma atividade. Tais como
os ácidos anteriormente mencionados
costuma-se incorporar o sal sorbato de
potássio na formulação para depois
diminuir o seu pH para que o ácido
sórbico livre seja liberado.
A UEE e o Brasil permitem o uso de
ácido sórbico em todas as aplicações
cosméticas como ácido livre, em nível de
até 0,6%. No Japão a concentração
permitida é de 0,5%, para o ácido livre.
Tanto o ácido sórbico quanto o
sorbato de potássio são considerados
como GRAS, para aplicações alimentícias,
no mundo todo.
A solubilidade em água do ácido
sórbico é de 0,18% enquanto que do
sorbato de potássio é de 58,2%.
O ácido sórbico é pH dependente e
mostra atividade útil por um pH de 4,5
ou menos. É bastante ativo contra mofos,
razoavelmente ativo contra leveduras e
fraco contra bactérias.
A melhor maneira de inativar o ácido
sórbico é, mais uma vez, aumentando o
pH da formulação o convertendo, assim,
em um sal inativo.
Sendo um ácido graxo insaturado, o
ácido sórbico é sujeito a oxidação; não
somente é sensível aos raios UV como
também, neste caso, pode fazer a solução
amarelar.
Ácido salicílico.
um ?-Hidroxiácido ainda conhecido
como ácido o-hidroxibenzóico ou ácido
2-hidroxibenzóico. Tem propriedades
queratolíticas (esfoliantes) e antimicrobianas,
o que significa que afina a
camada espessada da pele e age
evitando a contaminação por bactérias
e fungos opor tunistas. É um ácido
utilizado no tratamento de pele
hiperqueratótica, isto é, super espessada,
em condições de descamação como:
caspa, dermatite seborréia, ictiose,
psoríase e acne, problemas que atingem
facilmente a ala masculina. É caracterizado
ainda por ser um regularizador
da oleosidade e também um antiinflamatório
potencial. A grande vantagem
deste ácido é que apresenta um bom
poder esfoliativo e também uma ação
hidratante, cuja característica principal
é a capacidade de penetração nos poros
ajudando na remoção da camada
queratinizada com uma ação irritante
muito menor que os outros ingredientes.
É considerado um hidroxiácido de
fundamental importância para o
melhoramento da aparência da pele
envelhecida.
O ácido salicílico é fabricado
aquecendo sal de sódio de fenol com
dióxido de carbono, sob pressão, e
tratando o produto obtido com ácido
sulfúrico para liberar o ácido livre. É
encontrado na natureza na casca do
salgueiro (gênero Salix) e também nas
CONSERVANTES
39
COSMÉTICOS & PERFUMES
folhas de gualtéria (
procumbens L.
O ácido salicílico é permitido na UEE
em concentração de até 0,5% sendo que
não pode ser utilizado em formulação
para crianças de menos de 3 anos, com
exceção de xampus; ainda deve conter
um aviso na etiqueta mencionando essa
limitação. No Brasil, a concentração
permitida é a mesma, também com a
restrição de não poder ser utilizado em
nenhum produto para crianças. No
Japão essa limitação não existe porem
as concentrações permitidas são de
0,2% para o ácido salicílico e 1,0% para
o sal sódico.
Na sua forma ácida é ligeiramente
solúvel em água (1 grama em 460 ml),
mas é solúvel em etanol.
Tais como os outros ácidos é somente
ativo na forma de ácido, não como sal.
Sua maior atividade é antifungal; é
melhor contra bactéria que o ácido
benzóico. Não é um forte agente antimicrobiano.
Deve ser usado exclusivamente
em produtos cujo pH é igual ou
inferior a 4. É incompatível com sais de
ferro. É pouco solúvel em água, mas
apresenta solubilidade em óleos e
gorduras.
Tal como os outros ácidos, a melhor
maneira de inativá-lo é aumentando o pH,
convertendo o mesmo em sais inativos. É
sensível a luz UV.
Ácido fórmico.
ácido metanóico, é o membro mais
simples da série dos ácidos carboxílicos.
É produzido por carbonilação do
metanol seguido de hidrólise para liberar
o ácido fórmico livre. O nome fórmico
tem sua origem do latim
significa formiga, dado que a primeira
vez que o ácido foi isolado ocorreu por
destilação do corpo de uma formiga. Na
picada de abelhas e formigas ocorre a
injeção de ácido fórmico, ocasionando
a dor que sentimos. A irritação que
sentimos na pele quando tocamos na
urtiga também é devida à presença do
ácido fórmico nessa planta.
Seu uso é permitido na UEE em níveis
de até 0,5%. No Japão, não faz parte
dos conservantes autorizados.
O ácido fórmico é vendido na forma
de um líquido puro e transparente. É
totalmente miscível em água, glicerina e
álcool.
Tais como os outros ácidos é somente
ativo na forma ácida e não como sal.
Deve ser usado somente em formulação
com pH igual ou inferior a 4.
Não é um forte agente antimicrobiano.
Para inativá-lo é só aumentar o
pH, convertendo o ácido em sais inativos.
O ácido fórmico é sensível ao calor.
Ácido propiônico.
chamado de ácido propanóico, trata-se
de um ácido monocarboxílico, saturado,
de cadeia aberta, com três carbonos. É
CONSERVANTES
40
COSMÉTICOS & PERFUMES
encontrado naturalmente em produtos
lácteos e de fermentação. É fabricado a
partir da reação de álcool etílico e
monóxido de carbono. Os seus sais são
extremamente solúveis em água, mas,
como sempre, não apresenta nenhuma
atividade conservante. Assim, como no
caso dos outros ácidos é normalmente
incorporado na fórmula na forma de sal
e, depois, o pH é abaixado para liberar o
ácido livre, o qual é o real conservante.
Seu uso é permitido na UEE em níveis
de até 0,5%; no Japão, não faz parte da
lista dos preservativos autorizados em
cosméticos.
É muito utilizado na indústria de
panificação, em níveis de até 2%, para
prevenir o crescimento de mofo. Possui
também muitas aplicações industriais.
Para alimentos é universalmente
reconhecido como GRAS.
O ácido propiônico é completamente
miscível em água. Não é um forte agente
antimicrobiano; sua principal atividade é
contra alguns tipos de mofos.
Mais uma vez, todas as observações
relativas à inativação de ácidos e outros
fatos correlatos já mencionados acima são
também validas para o ácido propiônico.
Os compostos
halogenados
A série química dos halogênios
(halogênios, em português europeu) é o
grupo 17 (7A) da tabela periódica dos
elementos, formado pelos seguintes
elementos: flúor, cloro, bromo, iodo e
astato ou Astatínio (este último, radioativo
e pouco comum). Esse grupo, juntamente
com o grupo 18 (8A), dos gases nobres,
são as únicas famílias formadas por nãometais.
A palavra provém do grego e
significa
Na forma natural são encontrados
como moléculas diatômicas, X
Todos apresentam 7 elétrons no seu
último nível de energia, terminando a sua
configuração eletrônica em sub-nível p
com 5 elétrons. Para um halogênio
adquirir estabilidade química, o seu último
nível de energia precisa receber um
elétron, transformando-se num íon mononegativo,
X
e os seus sais de
mais famosos é o cloreto de sódio,
conhecido como sal de cozinha.
Muitos compostos orgânicos sintéticos
e alguns naturais contém halogênios. Estes
compostos são denominados
halogenados
Possuem uma eletro-negatividade = 2,5
segundo a escala de Pauling, sendo o
flúor o de maior eletro-negatividade (4,0).
O valor da eletro-negatividade no grupo
decresce de cima para baixo, sendo o
menos eletronegativo o astato. São
altamente oxidantes (decrescendo esta
propriedade, no grupo, de cima para
baixo), por isso reagem espontaneamente
com os metais, não-metais, substâncias
redutoras e até com os gases nobres.
Devido a esta alta reatividade podem
ser perigosos ou letais para organismos
vivos se em quantidade suficiente. O cloro
e iodo são usados como desinfetantes
para água potável, piscinas, ferimentos
recentes, pratos, etc. Eles matam bactérias
e outros microorganismos. Sua
reatividade também é útil no branqueamento
de materiais. O cloro é o agente
ativo da maioria dos branqueadores
usados na produção de papel, por
exemplo.
São tóxicos (exceto o iodo), voláteis
em condições ambientais, podendo
ocasionar queimaduras na pele e nas vias
respiratórias.
O flúor e cloro são gasosos, o bromo
é líquido, o iodo e o astato são sólidos.
Bronopol.
químico antimicrobiano altamente ativo
cuja fórmula química é 2-bromo-2-
nitropropano-1,3-diol. O Bronopol foi
inventado pela The Boots Company PLC,
de Nottingham, Inglaterra, no início dos
anos sessentas. As primeiras aplicações
foram como conservante para produtos
farmacêuticos. Sua baixa toxicidade
(para os níveis de uso normal) e sua
excepcional atividade contra bactérias
(especialmente do tipo Gram negativo) o
transformaram em um conservante muito
popular para muitos produtos de consumo
tais como xampus e cosméticos em geral.
É também amplamente usado em muitos
setores industriais e, por esse motivo, a
produção mundial passou de algumas
dezenas de toneladas no final dos anos
setentas para mais de 5000 toneladas nos
dias de hoje. É um número bastante
impressionante considerando que as
concentrações de uso podem ser tão
baixas quanto 0,0025%!
O produto é obtido por reação entre
nitrometano e duas moles de formaldeído,
seguido de bromatação para formar o 2-
bromo-2-nitropropano-1,3-diol.
É aprovado na UEE e no Brasil para
uso em até 0,1% com a limitação de
“evitar formação de nitrosaminas”. No
Japão, não é permitido seu uso em
cosméticos.
QUADRO 10 - OS COMPOSTOS HALOGENADOS
Nome INCI Número CAS Número EINECS
2-Bromo-2-Nitropropano-1,3-Diol 2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-Diol 52-51-7 200-143-0
Cloroacetamida Chloroacetamide 79-07-2 201-174-2
Clorobutanol Chlorobutanol 57-15-8 200-317-6
Cloroxilenol Chloroxylenol 88-04-0 201-793-8
Clorfenesina Chlorphenesin 104-29-0 203-192-6
Álcool diclorobenzílico Dichlorobenzyl Alcohol 1777-82-8 217-210-5
Butilcarbamato de iodopropinila Iodopropynyl Butylcarbamate 55406-53-6 259-627-5
Metildibromo glutaronitrilo Methyldibromo Glutaronitrile 35691-65-7 252-681-0
CONSERVANTES
41
COSMÉTICOS & PERFUMES
CONSERVANTES
42
COSMÉTICOS & PERFUMES
O bronopol é comercializado como
composto puro em 99% existe também
com grau de pureza de 98% e, para
aplicações técnicas ou industriais com
graus de 90%.
É solúvel em água a 28% e em propileno
glicol a 52%. É insolúvel em óleo mineral
mas apresenta alguma solubilidade em
ésteres de ácidos graxos.
Tem atividade antimicrobiana de largo
espectro. É mais forte contra bactérias e
fraco contra fungos.
O bronopol é inativado por compostos
sulfidrílicos e alumínio. Também reage com
o ácido dehidroacético e agentes redutores
como o tiossulfato de sódio e o
metabissulfito de sódio.
O bronopol se decompõe em
condições alcalinas e a temperatura
elevadas; nessas condições pode ocorrer
liberação de formaldeídos. Na presença
de luz, essa decomposição pode ser
acompanhada de descoloração. O uso de
bronopol diminui devido ao seu papel na
formação de nitrosaminas. Não deve ser
utilizado com compostos aminados que
podem formar nitrosaminas. Sozinho, o
bronopol não forma nitrosaminas, mas em
determinadas condições pode funcionar
como catalisador para formação de
nitrosamina.
O bronopol deve ser adicionado a
formulação em temperatura abaixo de
40ºC e com pH inferior a 7, para garantir
os melhores resultados.
Cloroacetamida.
clorinada, produzida por reação do ácido
cloroacético com amônia.
É permitida na UEE em concentrações
de até 0,3%, porém requere a etiquetagem
“Contem cloroacetamida”. Não é permitido
seu uso em cosméticos no Japão, Canadá
e nem Brasil. É mais usado como conservante
industrial para polímeros, colas,
têxteis, tintas e papeis. Também é usado
como herbicida.
É solúvel em água em até 8%.
Sua maior atividade é contra leveduras;
possui alguma atividade contra fungos e
bactérias.
Funciona melhor em pH entre 4 e 8. É
inativado por álcalis e altas temperaturas
e se decompõe em meios fortemente
alcalinos, e presença de alta temperatura
e radiações UV.
Clorobutanol.
como álcool tricloro-t-butílico, o
clorobutanol é preparado pela adição de
clorofórmio a acetona sob a influencia
catalítica de hidróxido de potássio em pó.
O clorobutanol é permitido na UEE em
concentração de até 0,5% menos em
aerossóis; sua utilização requer a
etiquetagem de “Contem clorobutanol”. No
Brasil a concentração autorizada é a mesma
e, também não pode ser usado em aerossóis.
No Japão é permitido em até 0,1%.
O clorobutanol é solúvel (até 0,8%) em
água fria e muito solúvel em água quente.
Também é solúvel em álcool, glicerina e
outros óleos.
Sua maior atividade é contra bactérias
Gram positivo; tem alguma ação contra
os fungos e é mais eficaz em pH<4.
É inativado por álcalis, não-iônicos, PVP
e é instável em embalagens de polietileno.
Cloroxilenol.
para-cloro-meta-xilenol, ou, ainda, 4-cloro-
3,5dimetilfenol; é um composto orgânico
fenólico clorado, derivado do xileno, mas
com um grupo hidróxilo e um cloro.
A UEE e o Brasil permitem seu uso em
concentração máxima de 0,5%, sem
restrições; no Japão é permitido com
concentração de 0,2%.
É um produto eficaz em amplo espectro
de bactérias Gram positivas menos eficaz
contra estafilococos e bactérias Gram
negativas e costuma ser ineficaz sobre
pseudomonas e inativo sobre esporos. Se
efeito antimicrobiano deve-se ao fato de
atuar sobre a membrana celular, como é o
caso para todos os compostos fenólicos.
É inativado por não-iônicos, pH alcalino
e catiônicos. É um material muito estável.
Em alto pH forma um sal alcalino que volta
ao composto original à medida que o pH
volta a baixar.
Por ter uma solubilidade limitada, sua
incorporação em produtos claros fica difícil;
isto e o seu odor limitam o seu uso.
Clorfenesina.
clorado produzido a partir do 1,4-clorofenol
e epoxipropanol.
É permitido na UEE e no Brasil em
concentração de até 0,3%; no Japão, a
concentração permitida é a mesma, porém
só pode ser usado em produtos do tipo
e
entrem em contato com a membrana
mucosa.
A clorfenesina é comercializada como
pó puro a 99% e em várias outras
combinações. É solúvel em água em até
0,6%, sendo mais solúvel em água quente.
Também é solúvel em glicerina, propileno
glicol e acetona.
É considerada como sendo um
conservante fraco, mais ativa contra
fungos. Parece funcionar melhor em sistemas
com altos níveis de silicone.
È inativado por polisorbatos. É muito
estável em temperatura de até 45ºC, por
três meses.
É melhor incorporado em água
aquecida acima de 50ºC ou pré-dissolvido
em glicerina ou propileno glicol.
Álcool diclorobenzílico.
aromático clorado, também conhecido
como álcool 2,4-diclorobenzílico.
É permitido na UEE e no Brasil em
concentração de 0,15%. Não é permitido
no Japão.
É solúvel em água a 0,1% e em propileno
glicol a 73%.
Ótimo antifungal para amplo espectro
de pH, apresenta atividade limitada contra
as bactérias.
Surfactantes não-iônicos e aniônicos
diminuem sua atividade conservante.
Soluções aquosas podem oxidar nos
ácidos e aldeídos correspondentes.
Devido a sua baixa solubilidade deve
ser dissolvido previamente em propileno
glicol antes de ser adicionado a formulação.
Butilcarbamato de iodopropinila.
de um composto orgânico halogenado
insaturado. É também conhecido como IPBC,
do inglês IodoPropynyl ButylCarbamate. O
3-iodo-2-propinila N-butilcarbamato é cada
vez mais usado em produtos cosméticos. A
parte iodopropinila, na qual iodo está
Muitos compostos
orgânicos sintéticos
e alguns naturais
contém halogênios.
Estes compostos são
denominados
compostos
halogenados
CONSERVANTES
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COSMÉTICOS & PERFUMES
ligado ao